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锂离子电池SEI膜形成机制

1.在一定的负极电位下,到达电极/电解液相界面的锂离子与电解液中的溶剂分子、锂盐阴离子、添加剂,甚至是杂质分子,在电极/电解液相界面发生不可逆反应。

锂电池负极与电解液的反应

2.不可逆反应主要发生在电池首次充电过程中;

3.电极表面完全被SEI膜覆盖后,不可逆反应即停止

4.一旦形成稳定的SEI膜,充放电过程可多次循环进行

5.在电池首次充电过程中,碳负极表面先于Li+插层建立完善、致密、Li+可导的SEI膜

双电子反应:

PC/EC+2e→丙烯/乙烯+CO???
CO???+ Li﹢→Li?CO?单电子反应形成烷基碳酸锂:
PC/EC + e → PC﹣/EC﹣自由基
2PC/EC﹣自由基 + 2Li﹢ →丙烯/乙烯+烷氧基碳酸锂
烷氧基碳酸锂+H?O → Li?CO?+CO? +(CH?OH)?

有关SEI膜的导Li+机理目前有两种假设:

1.液相中的Lit到达SEI膜界面,借助SEI膜锂盐组分发生阳离子互换传递;

2.液相中的Li+去溶剂化后直接穿越SEI膜微孔向电极本体迁移

SEI膜的形成是碳负极与电解液相互作用的结果,其稳定性取决于电极和电解液的性质

1.电极界面性质对SEI膜的稳定性影响

2.电解液组成对SEI膜稳定性的影响

3.电解液中杂质的影响

4.温度的影响

5.电流密度的影响

SEI膜不是简单的沉积覆盖在电极表面,膜组分与电极界面的原子或原子团有结构上的联系,这是实现SEI膜组分稳定性的必要保证碳负极经过微弱的氧化后形成的不规整界面上带有少量的-OH、-COOH等酸性基团,在电极过程中易于转变为-OLi或羧基锂盐的基团,这样就能够稳定的存在于电极/电解液界面上。氧化的石墨在EC、EMC等电解液中能够迅速形成稳定的SEI膜,从而减少电极的不可逆损失。

电解液的组成在很大程度上决定了SEI膜的化学组成。化学组成不同,膜的结构和性质必然不同,因此电解液的组成是影响SEI膜性质的关键。

一般认为,高温条件会使SEI膜的稳定性下降和电极循环性能变差。这是因为高温条件加速SEI膜的溶解和溶剂分子的共嵌入,而低温条件下形成的SEI膜致密、稳定且阻抗较低,但是低温条件下形成的SEI膜遇到高温时容易分解。

由于各种离子的扩散速度不同和离子迁移数不同,碳负极表面的电解液组分还原分解实际上是多种反应竞争的结果,所以在不同的电流密度下进行电化学反应主体形式不同,导致膜的组成不同。研究表明,电流密度对膜的厚度影响不大,但是对膜的组成可以显著改变。

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