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钛酸锂电池鼓胀的原因

钛酸锂电池的胀气业界有三种提法:其一,钛酸锂材料容易吸水,吸附的水容易成为结晶水,在烘烤电池极片和电池芯时,水分不容易被去除,导致结晶水和电解液发生反应产生气体;其二,电解液在钛酸锂电极表面有较高的还原反应活性,钛酸锂颗粒表面有可能具有催化活性点,催化电解液溶剂的还原分解产生气体;其三,钛酸锂电极材料中可能有TiO2相,TiO2可能对电解液具有催化活性,使电解液发生还原分解产生气体。以上三种胀气机制目前都是基于猜测,尚未见相关的研究报道。

钛酸锂电池鼓胀

在研究过程中发现LTO电池不仅在化成过程中存在着严重的胀气,在后续循环使用过程中胀气现象始终存在,从而严重阻碍了LTO电池的商业化进程。目前产业界普遍认为LTO电池的胀气问题主要是材料自身容易吸水所导致的,但没有确切的证据来证明这一猜测;学术界对LTO电池胀气现象研究较少,有研究人员认为LTO材料在实际使用电压范围内(1V-3V)无法像碳负极一样形成完整的SEI膜抑制产气反应的进一步发生,因此在充放电过程中电解液始终与LTO表面直接接触,从而造成电解液有机溶剂在LTO材料表面持续还原分解,这可能是导致LTO电池胀气的根本原因。

众所周知,Li4Ti5012,在0~3V作时有两个氧化还原电位,分别在1.55和0.7左右。而大部分电解液溶剂在1.0以下不稳定,易被还原分解。因此,文献]指出Li4Ti501张气是由1.0以下电解液溶剂还原分解造成的,在Li4Ti501表面包覆一层碳膜阻断其与电解液的接触,就能抑制其胀气现象。然而,在实际应用中,发现即使Li4Ti 5012在高于1.0V,比如1~3V工作时,仍有严重的胀气现象,特别是在高温时(高于50℃)。由此可见,还有其他原因导致Li4Ti5012胀气,这就需要对Li4Ti5012的胀气机理进行深入的研究。He等发现,Li4Ti5 012胀气是由其颗粒表面与电解液溶剂反应造成的,即由Li+02和[Li。

1/3Ti5/3构成的(111)晶面向由[Li1/3Ti5/3拘成的(222)晶面转变时造成的电解液分解,胀气气体的主要成分是CO2,CO及H2等。但是,Wu等通过比较不同电压下Li4Ti5012电极与石墨电极的胀气行为,发现Li4Ti5 012胀气主要是由其高电化学电势导致的,并认为溶剂的分解机理为:链状碳酸酯主要分解为H2和可溶性气体;环状碳酸酯主要分解为烯烃类气体和不溶性盐。同时,Wu等通过分析Li4Ti5012在不同充电电压和放电电压下的交流阻抗谱,认为Li4Ti5 012胀气是在Li4 Ti5012充电到1.55~1.75时产生的,即在Li+脱出的过程中,电子被吸附在Li4Ti5012表面的羟基得到,从而产生气体,该过程可描述为:Ti3+H+→Ti4++0.5H2.

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